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为什么说pi有希望成为锂离子电池下一代的隔膜材料

作者:耐高温pi隔膜材料 发布时间:2022-11-15 15:05:33点击:433

锂离子电池因其高能量密度和长循环经济寿命等优点而被广泛应用于中国移动互联网电子信息设备和动力系统装置中,然而,特斯拉事件、三星手机事件等,频繁发生的锂离子电池企业安全生产事故问题逐渐引起了社会人们的关注。其中,隔膜作为一个锂离子电池的重要因素组成以及部分内容之一,可提供锂离子传输通道,并且可防止正、负极接触过程中发生短路,对锂离子电池的安全性方面具有发展非常重要的影响。锂离子电池隔膜要满足以下几个基本条件:

(1)具有电子绝缘性,保证正负极的机械隔离;

        (2)有一定的孔隙率和孔径,保证低的电阻和高的离子电导率,对锂离子有很好的透过性;

        (3)耐电解液腐蚀,电化学稳定性好;

        (4)对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力;

        (5)具有足够的力学性能,包括穿刺强度、拉伸强度等;

        (6)空间稳定性和平整性好;

        (7)热稳定性能好。

        锂离子电池以其独特的优点迅速地占据了传统电池的市场而得到广泛的应用,移动电话、手提电脑、照相机、摄像机等电子和信息产品现在都已采用锂离子电池作为电源。但在一些高端的应用领域,如动力电池等容量较大的锂离子电池方面的应用还没有得到推广和普及。很重要的一个原因就是现有的锂离子隔膜的性能还没能满足作为高端电池隔膜的要求。高端电池对隔膜的要求:

       (1)高温安全性

       (2)高倍率充放电性能

       (3)高循环使用寿命。

        聚烯烃类隔膜在高温下能够发生闭孔,进而阻止热量进一步扩散,是现在使用最广泛的锂离子电池隔膜。当前应用最广泛的聚烯烃隔膜材料是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP),其在100℃以上就发生软化变形。聚烯烃类聚合物的耐热性能差,在过充过放、快速充放或高温下可能会熔化,造成短路起火,甚至爆炸。另一方面,聚烯烃隔膜还存在电解液浸润性不足的问题。为了改善聚烯烃隔膜的热稳定性和电解液浸润性,目前主要的解决方法是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆耐高温涂层,或者寻找可替代聚烯烃的热稳定性好的新隔膜材料。

        在聚烯烃基膜上涂覆耐高温涂层,对聚烯烃隔膜进行改性是比较常见的办法,其对电池的电化学性能和热闭孔性能影响不大,却可以有效降低隔膜的热收缩,进而提高锂离子电池的安全性。市场上现在使用最多的是无机陶瓷涂覆隔膜,但是由于陶瓷纳米颗粒易发生团聚而很难均匀的涂覆在基膜上,还会造成严重的孔洞堵塞,导致离子转移电阻变大,影响锂电池的循环性能。并且,在电池组装过程中,无机陶瓷与基材结合性能差,陶瓷涂层易脱落,而通过加入普通的粘结剂增加结合力后又会使得隔膜透气性能变差,增大电池内阻。基于陶瓷涂覆膜的这些缺点,使用耐高温聚合物作为涂层材料的研究也越来越多。

        另一解决办法是选择耐高温的新隔膜材料来替代传统的聚烯烃材料,包括天然材料和合成材料,天然材料有纤维素及其衍生物,合成材料包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、芳纶(间位芳纶(PMIA);对位芳纶(PPTA))等。

       PI是指主链上含有聚酰胺环的一类聚合物,是综合性能更佳的有机高分子材料之一。其耐高温在400℃以上,长期使用温度在200~300℃之间,无明显熔点,高绝缘性能,1000Hz下介电常数为4.0,介电损耗仅为0.004~0.007,属F至H级绝缘材料。已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。PI因其在性能和合成方面的突出优点,不论是作为结构材料或者是作为功能性材料,其巨大的应用前景已经得到充分的认识,被称为是“解决问题的能手”。

     作为隔膜来说,PI隔膜与传统的聚烯烃隔膜相比有着众多优点:首先,其耐高温性好,能够提高锂离子电池的安全性能;其次,PI多孔膜具有较高的孔隙率,且PI具有大量的极性基团,隔膜的离子电导率高,对电解液的浸润性非常好,使得锂离子电池适合在高倍率下充放电,缩短充电时间,并且延长锂离子电池的使用寿命。因此,PI隔膜有望作为下一代锂离子电池隔膜材料。PI在锂离子电池隔膜中的应用有两种方式,一种是在基膜上涂覆PI对基膜进行改性制备涂覆隔膜,另一种是以PI作为基材隔膜。

        1.改性隔膜

用PI涂层对基膜进行改性,可以提高膜的热稳定性。 基膜可以是聚烯烃膜如PE、PP、PP/PE/PP等,或非织造织物如对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)或纤维素。 基膜上的PI涂层的形式可以是颗粒、纤维或多孔的,引入的形式可以是聚酰胺酸(PAA)或PI,这取决于所用基膜的类型。

2.新体系隔膜

在锂离子电池隔膜中,以聚乙烯为基材时,最常用的方法是静电纺丝法制备的纳米纤维膜、相转化法制备的多孔膜或模板法制备的多孔膜,其次是腐蚀法、烧结法等制备聚乙烯多孔膜的方法。

随着电子信息和新能源产业的发展,对锂离子电池电池的性能,特别是新能源汽车用电池的性能提出了更高的要求。作为膜片的四大锂离子电池之一,它直接影响电池的安全性,其厚度、孔隙率、液体吸收率、化学稳定性、静电值都会直接影响电池的电气性能。传统的聚烯烃膜吸液性能差,耐高温性能差,因此有必要开发具有良好热稳定性和电解质润湿性的新一代膜材料。Pi 的结构和性能优于 PE 和 PP 膜作为锂电池隔膜。杜邦公司在2010年8月4日宣布开发一种聚酰亚胺纳米纤维为基础的锂离子电池分离膜,可以提高电池功率和延长电池寿命,据报道增加了15% 至30% 的电力。采用静电纺丝法制备的自支撑 PI 纳米纤维电池隔膜已进入中试阶段,具有安全性高、放大倍数大、寿命长等特点。

到目前为止,国内外对PI隔膜的研究发展取得了较多的阶段性成果,大多学生还是停留在实验室进行研究设计阶段,再加之缺乏PI锂电池隔膜的相关产品生产技术设备,材料管理成本高,导致我国国内经济市场上PI锂电池隔膜还有很大的空缺。因此,高分子材料对于企业需要在单体合成及聚合方法上寻找可以降低PI成本的途径,隔膜生产经营企业和设备信息加工要求企业之间互相交流合作,使PI锂电池隔膜早日实现农业产业化生产。


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